重磅专题:天然防污剂面临的机遇和挑战

随着人类开发海洋活动的不断扩展,海洋生物污损引起的问题日趋严重。海洋生物污损已成为制约海洋经济发展和维护海防安全的技术瓶颈之一,是国内外海洋领域都亟待解决的问题。


有机锡类杀生性材料是有效的防污涂料,然而该类涂料因破坏海洋生态已于2008年全球禁止使用。目前,大量使用的是含氧化亚铜的涂料,然而铜对生态也有危害,其淘汰只是时间问题。国外已开始对铜的释放量有所限制, 我国也把含氧化亚铜防污涂料列入“高污染,高环境风险”名单,规定氧化亚铜做防污剂是过渡性措施。因此,发展环境友好防污涂料已势在必行。

  

其中, 寻找新型、低毒或无毒的抗污损活性物质是重要的发展方向。天然防污剂主要基于在海洋环境中,许多海洋生物或藻类植物表面可以通过分泌活性物质,避忌或抑制污损生物吸附生长这一原理发展的。通过提取这些具有防污活性的天然产物作为防污剂,可防止海洋生物附着 (图1)。例如从红藻中提取的生物碱,海绵中分离纯化得到的肽类化合物等均表现出优异的防污活性。


香港科技大学钱培元教授课题组长期从事海洋天然产物防污剂的研究,致力于从海洋环境中寻找低毒、高效的天然防污剂,实现源自海洋,为了海洋 (From the sea, for the sea) 的环保理念,目前已经分离鉴定了50多个由细菌、真菌产生的抗污损活性物质。中科院南海海洋所、厦门大学、中国海洋大学等单位也都开展了天然生物防污剂方面的工作。但是天然产物防污剂在生物体中含量较低、提取工艺复杂、低产率等问题, 限制了其进一步的应用。

通过从自然界的生物中提取具有较好防污活性的物质,然后研究这些防污活性物质的结构与防污效果的关系,找到防污活性官能团,再进一步通过人工合成此类防污活性化合物或其结构类似物,是天然防污剂研究开发中的一条重要途径。这方面的代表性防污剂为香港科技大学开发的丁烯酸内酯类防污剂(Butenolide),它是通过对海洋链霉菌代谢物的化学结构改造而来。


该防污剂与传统防污剂杀生原理不同, 其是通过阻断污损生物附着相关信号和代谢通路实现防污损目的。更重要的是,该防污剂具有结构简单、易于合成;抗污活性高、低毒;易降解,无环境蓄积风险;生物安全性好等优势,是一种潜力巨大的新型绿色防污剂。然而,该类防污剂在海洋工程化应用之前,还面临很多技术难题。例如:如何解决该防污剂与涂料树脂的相容性和可控释放性,实现低含量有效等等。


实际上,由于海洋环境的复杂性和海洋污损生物的多样性,发展有效的海洋防污体系是一个相当大的挑战。从目前防污体系的发展来看,采用防污剂的防污措施不会发生根本性改变,但由于传统防污剂对附着生物有毒杀作用,造成不可恢复的损伤,且会污染环境,破坏海洋生态平衡。因此,使用无毒环境友好防污剂是未来发展的重要方向。


然而,虽然目前许多环境友好防污剂能够达到有效性,广谱性和低毒性,但其释放过快或过慢,如早期爆释、停泊期释放率下降等,使其效能远远未能发挥。事实上, 防污剂的控制释放是提高环境友好防污剂利用率和防污期效的一个重要途径。在达到防污效果的前提下,防污剂以恒定速度、最少量释放是最理想的,对生态、经济都十分有益。

生物降解高分子基自抛光树脂扩试生产 (500公斤级)、海洋实验(左为对照样品, 右为生物降解高分子基防污涂料) 及实船涂装


而防污剂的控制释放取决于基体树脂,所用的高分子树脂不仅仅是防污剂的载体,还会制约防污剂的释放以及防污剂在涂层表面的保持。由于目前所用的高分子树脂不可降解(如丙烯酸树脂、氯化橡胶)或降解速度难以控制(如松香类),造成防污剂很难均匀释放, 即使是性能最优异的自抛光防污树脂, 由于其结构本身只有侧链可以发生水解作用,其表面自更新性很大程度上依赖于船的运动和周围海水的冲刷,很难有效协调聚合物水解后的溶解性,导致防污剂在静止阶段(停泊期)释放率下降,使其效能远远未能发挥。


最近,香港科技大学钱培元教授团队和华南理工大学海洋工程材料团队合作,通过选择合适的高分子树脂(如生物降解高分子、主链降解型自抛光树脂等)以及控释系统的构建,成功解决了其在涂料中的可控释放性。基于该海洋天然防污剂的防污涂料海洋性能优异 (仅5 wt%长达12月防污期效)。相关结果发表在美国化学会绿色化学领域核心期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering (2017, 5, 6304–6309) 上,并申请美国专利(US 62254695)和中国发明专利(CN 201610011805.5)。相关工作得到全国“香江学者计划”项目的资助。


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